化學(xué)氣相沉積技術(shù)有多種分類方法。按激發(fā)方式可分為熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)、等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)激光(激發(fā))化學(xué)氣相沉積等。按反應(yīng)室壓力可分為常壓化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積等。按反應(yīng)溫度的相對高低可分為高溫化學(xué)氣相沉積、中溫化學(xué)氣相沉積、低溫化學(xué)氣相沉積。有人把常壓化學(xué)氣相沉積稱為常規(guī)化學(xué)氣相沉積,而把低壓化學(xué)氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積、激光化學(xué)氣相沉積等列為“非常規(guī)”化學(xué)氣相沉積。也有按源物質(zhì)歸類,如金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積、氯化物化學(xué)氣相沉積、氫化物化學(xué)氣相沉積等。除了上述分類方法外,還經(jīng)常按目前重要的、以主特征進(jìn)行綜合分類即分為熱激發(fā)化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積、激光(誘導(dǎo))化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積等。下面就按這個分類方法分別介紹這幾類化學(xué)氣相沉積技術(shù)的概況。

01

熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)

熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)法的原理是,利用揮發(fā)性的金屬鹵化物和金屬的有機(jī)化合物等,在高溫下發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng),包括熱分解、氫還原、氧化、置換反應(yīng)等,在基板上沉積所需要的氮化物、氧化物、碳化物、硅化物、高熔點金屬、金屬、半導(dǎo)體等薄膜。在反應(yīng)過程中,以氣體形式提供構(gòu)成薄膜的原料,反應(yīng)尾氣由抽氣系統(tǒng)排出。通過熱能(輻射、傳導(dǎo)、感應(yīng)加熱等)除加熱基板到適當(dāng)溫度之外,還對氣體分子進(jìn)行激發(fā)、分解,促進(jìn)其反應(yīng)。分解生成物或反應(yīng)產(chǎn)物沉積在基體表面形成薄膜。

熱化學(xué)氣相沉積按其化學(xué)反應(yīng)形式又可分為三類:化學(xué)輸運法、熱解法、合成反應(yīng)法。其中:化學(xué)輸運法雖然能制備薄膜,但一般用于塊狀晶基體生長;熱解法通常用于沉積薄膜;合成反應(yīng)法則兩種情況都用。熱化學(xué)氣相沉積應(yīng)用于半導(dǎo)基體和其他材料。廣泛應(yīng)用的化學(xué)氣相沉積技術(shù)如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、氫化物化學(xué)氣相沉積等都屬于這個范圍。

02

低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)

低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)是在常壓化學(xué)氣相沉積的基礎(chǔ)上,為提高膜層質(zhì)量,改善膜厚與電阻率等特性參數(shù)分布的均勻性,提高生產(chǎn)效率等而發(fā)展起來的。低壓化學(xué)氣相沉積的主要特征有:

(1)低壓化學(xué)氣相沉積的壓力范圍一般在0.0001x10的4次方~4x10的4次方Pa之間。由于低壓下分子平均自由程增加,因而加快了氣態(tài)分子的輸運過程,反應(yīng)物質(zhì)在工件表面的擴(kuò)散系數(shù)增大,使薄膜均勻性得到改善。對于表面擴(kuò)散動力學(xué)控制的外延生長,可增大外延層的均勻性,這在大面積大規(guī)模外延生長中(例如,大規(guī)模硅器件工藝中的介質(zhì)膜外延生長)是必要的。但是對于由質(zhì)量輸送控制的外延生長,上述效應(yīng)并不明顯。

(2)低壓外延生長,對設(shè)備要求較高,必須有精確的壓力控制系統(tǒng),反應(yīng)器采用擴(kuò)散爐型,溫度容易控制。在低壓下更容易實現(xiàn)基片的均勻加熱,特別是可以大批量地裝載基片,從而可靠性及生產(chǎn)效率大幅度提高。低壓外延有時是必須采用的手段,如當(dāng)化學(xué)反應(yīng)對壓力敏感時,常壓下不易進(jìn)行的反應(yīng),在低壓下變得容易進(jìn)行。低壓外延有時會影響分凝系數(shù)。

(3)由于Si基片垂直裝載,即使硅圓片直徑變大,也不影響其處理能力隨著基片尺寸的進(jìn)一步增大,為了抑制顆粒的產(chǎn)生,可采用縱型反應(yīng)器。

03

等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)

在常規(guī)的化學(xué)氣相沉積中,促使其化學(xué)反應(yīng)的能量來源是熱能,而等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)除熱能外,還借助外部所加電場的作用引起放電,使原料氣體成為等離子體狀態(tài),變?yōu)榛瘜W(xué)上非常活潑的激發(fā)分子、原子、離子和原子團(tuán)等,促進(jìn)化學(xué)反應(yīng),在基材表面形成薄膜。PCVD由于等離子體參與化學(xué)反應(yīng)因此基材溫度可以降低很多,具有不易損傷基材等特點,并有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,使通常從熱力學(xué)上難于發(fā)生的反應(yīng)變?yōu)榭赡?從而能開發(fā)出各種組成比的新材料。

PCVD法按加給反應(yīng)室電力的方法可分為以下幾類:

(1)直流法。利用直流電等離子體的激活化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相沉積的技術(shù)稱為直流等離子體化學(xué)氣相沉積(DCPCVD)。它在陰極側(cè)成膜,此膜會受到陽極附近的空間電荷所產(chǎn)生的強(qiáng)磁場的嚴(yán)重影響。用稀釋反應(yīng)氣體時膜中會進(jìn)入氬,為避免這種情況,將電位等于陰極側(cè)基材電位的簾棚放置于陰極前面,這樣可以得到優(yōu)質(zhì)薄膜。

(2)射頻法。利用射頻離子體激活化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相沉積的技術(shù)稱為射頻等離子體化學(xué)氣相沉積(RFPCVD)。供應(yīng)射頻功率的耦合方式大致分為電感耦合方式和電容耦合方式。在放電中,電極不發(fā)生腐蝕,無雜質(zhì)污染,需要調(diào)整基材位置和外部電極位置。也采用把電極裝入內(nèi)部的耦合方式,特別是平行平板方式(電容耦合)在電穩(wěn)定性和電功率效率上均顯示優(yōu)異性能,得到廣泛應(yīng)用，反應(yīng)室壓力保持在0.13Pa左右,基材與離子體之間加有偏壓,誘導(dǎo)沉積在基材表面。射頻法可用來沉積絕緣膜。

(3)微波法。用微波等離子體激活化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相沉積的技術(shù),稱為微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MWPCVD)。由于微波等離子體技術(shù)的發(fā)展,獲得各種氣體壓力下的微波等離子體已不成問題。現(xiàn)在有多種MWPCVD裝置。例如,用一個低壓化學(xué)氣相沉積反應(yīng)管,其上交叉安置共振腔及與之匹配的微波發(fā)射器,以 2.45GHz的微波,通過矩形波導(dǎo)人,使化學(xué)氣相學(xué)積反應(yīng)管中被共振腔包圍的氣體形成等離子體,并能達(dá)到很高的電離度和離解度,再經(jīng)軸對稱磁場打到基材上。微波發(fā)射功率通常在幾百瓦至1kW以上,這可根據(jù)托盤溫度和生長過程滿足質(zhì)量輸運限速步驟等條件決定。這項技術(shù)具有下列優(yōu)點:可進(jìn)一步降低基材溫度,減少因高溫生長造成的位錯缺陷、組分或雜質(zhì)的互擴(kuò)散;②避免了電極污染:③薄膜受等離子體的破壞小:4更適合于低熔點和高溫下不穩(wěn)定化公物薄膜的制備:⑤由于其頻率很高,因此對系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力的控制可以大大放寬;⑥由于其頻率很高,在合成金剛石時更容易獲得晶態(tài)金剛石。除了上述的直流法、射頻法、微波法三類外,還有同時加電場和磁場的方法為在磁場使用下增加電子壽命,有效維持放電,有時需要在特別低壓條件下進(jìn)行放電。

PCVD最早是利用有機(jī)硅化合物在半導(dǎo)體上沉積SiO2,后來在半導(dǎo)體工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用,如沉積Si3N4、 Si、SiC、磷硅玻璃等。目前,PCVD 已不僅用于半導(dǎo)基體,還用于金屬、陶瓷、玻璃等基材上,作保護(hù)膜、強(qiáng)化膜、修飾膜、功能膜。PCVD另兩個重要應(yīng)用是制備聚合物膜以及金剛石、立方化硼等薄膜,展現(xiàn)了良好的發(fā)展前景。

PCVD 技術(shù)與 TCVD 技術(shù)相比,具有以下特征。

(1)可以在更低的溫度下成膜。如沉積TC、Ti(CN)、TiN 和 Si3N4的反應(yīng)溫度可分別在700K、550K、520K和530K下進(jìn)行,而用常規(guī)化學(xué)氣相沉積則分別要在1200K、1000K、900K和1200K以上。PCVD之所以能夠在較低溫度下進(jìn)行,是因為在等離子體化學(xué)氣相沉積的情況下,不是靠氣體的溫度使氣體激發(fā)離解,而是等離子體中的電子的能量。大多數(shù)PCVD都是使用非平衡等離子體電子溫度很高,而氣體溫度較低,甚至可以接近室溫。在輝光放電的范圍,所形成的等離子體的電子溫度在1~10eV,足以打斷氣體原子間的化學(xué)鍵,實現(xiàn)氣體的激發(fā)和離解,形成具有很高化學(xué)活性的離子和各種化學(xué)基團(tuán)(原子團(tuán))。降低化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的溫度在技術(shù)應(yīng)用上具有十分重要的意義,很多襯底材料,如鋁或有機(jī)聚合物,如溫度過高,前者就會熔化而后者可能分解或變質(zhì)、脫氣。有些金屬和合金,在溫度較高時則可能發(fā)生相變,結(jié)構(gòu)變化所引起的體積變化造成的應(yīng)力可能使膜層開裂或剝落。

在半導(dǎo)體工藝中所用的摻雜元素,如硼和磷,在溫度超過 800℃時就會發(fā)生顯著的擴(kuò)散,使器件的性能變壞。采用等離子體可以很容易地在這些摻雜的襯底上沉積各種膜層。

(2)可以大大減小由于薄膜和襯底熱膨脹系數(shù)不匹配所造成的內(nèi)應(yīng)力。

(3)即使對于采用熱過程難以成膜的反應(yīng)速率極慢的物質(zhì),也可以采用PCVD技術(shù)在一定的沉積速率下成膜。這是因為在多數(shù)PCVD的情況下(輝光放電)所用的壓力較低,增強(qiáng)了反應(yīng)氣體和生成氣體產(chǎn)物穿過邊界層在平流層和襯底表面之間的質(zhì)量輸運,而且使膜厚均勻性也得到改善。低沉積溫度有利于得到非晶態(tài)和微晶薄膜,而非晶態(tài)或微晶薄膜往往具有獨特的優(yōu)異性能。此外,對于熱分解溫度不同的物質(zhì),也可以按不同的組成比合成。PCVD也有不足之處。其一是在等離子體中,電子的能量分布范圍很寬,除電子碰撞外,在離子碰撞作用和放電時產(chǎn)生的射線的作用下也可產(chǎn)生新粒子,因此 PCVD反應(yīng)未必是選擇性的,很可能同時存在幾種化學(xué)反應(yīng),使反應(yīng)產(chǎn)物控制變得困難,反應(yīng)機(jī)理也往往難于解釋。因此,采用PCVD 難于得到純凈的物質(zhì)由于沉積溫度較低,反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氣體和其他氣體的解吸進(jìn)行不徹底,往往殘留在沉積的薄膜中(特別是氫)。而在化合物(如碳化物、氮化物、氧化物、硅化物等)沉積的情況下,很難保證準(zhǔn)確的化學(xué)計量比。一般情況下,這是不利的,將改變其物理、化學(xué)性質(zhì),降低抗腐蝕性和抗輻射能力。其二,PCVD 往往傾向于在薄膜中造成壓應(yīng)力。對于在半導(dǎo)體工藝中應(yīng)用的超薄膜來講,應(yīng)力還不至于造成太大的問題。對冶金涂層來講,壓應(yīng)力有時反而是有利的。但涂層較厚時應(yīng)力有可能造成涂層的開裂和剝落。PCVD另一缺點是對某些脆弱襯底如半導(dǎo)體工藝中用的Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料,容易造成離子轟擊損傷(特別是當(dāng)離子能量超過20eV時)。此外,等離子體可能和沉積中的涂層表面有強(qiáng)烈的作用,這意味著薄膜沉積速率及薄膜的性質(zhì)依賴于等離子體的均勻性。最后,PCVD裝置一般來講較復(fù)雜,價格也較高。

總的說來,PCVD的優(yōu)越性是主要的,現(xiàn)在正獲得越來越廣泛的應(yīng)用。

04

金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是一種利用金屬有機(jī)化合物熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長的方法,即把含有外延材料組分的金屬有機(jī)化合物通過載氣輸運到反應(yīng)室,在一定溫度下進(jìn)行外延生長。該方法現(xiàn)在主要用于化學(xué)半導(dǎo)基體氣相生長上。由于其組分、界面控制精度高,廣泛應(yīng)用于Ⅱ-V族化合物半導(dǎo)基體超晶格量子阱等低維材料的生長。

金屬有機(jī)化合物是一類含有碳-金屬鍵的物質(zhì)。它要適用于MOCVD法,應(yīng)具有易于合成和提純,在室溫下是液體并有適當(dāng)?shù)恼魵鈮骸⑤^低的熱分解溫度對沉積薄膜沾污小和毒性小等特點。現(xiàn)以生長亞-V族化合物為例。載氣高純氫通過裝有Ⅲ族元素有機(jī)化合物的鼓泡瓶攜帶其蒸氣與用高純氫稀釋的V族元素氫化物分別導(dǎo)入反應(yīng)室,襯底放在高頻加熱的石墨基座上,被加熱的襯底對金屬有機(jī)物的熱分解具有催化效應(yīng),并在其上生成外延層,這是在遠(yuǎn)離熱平衡狀態(tài)下進(jìn)行的。在較寬的溫度范圍內(nèi),生長速率與溫度無關(guān),而只與到達(dá)表面源物質(zhì)量有關(guān)。

MOCVD 技術(shù)所用的設(shè)備包括:溫度精確控制系統(tǒng)、壓力精確控制系統(tǒng)、氣體流量精確控制系統(tǒng)、高純載氣處理系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等。為了提高異質(zhì)界面的清晰度,在反應(yīng)室前通常設(shè)有一個高速、無死區(qū)的多通道氣體轉(zhuǎn)換閥;為了使氣體轉(zhuǎn)換順利進(jìn)行,一般設(shè)有反應(yīng)氣路和輔助氣路,兩者氣體壓力要保持相等。

根據(jù)MOCVD生長壓力的不同,又分為常壓MOCVD和低壓MOCVD。將MOCVD與分子束外延(MBE)技術(shù)結(jié)合,發(fā)展出金屬有機(jī)化合物分子束外延(MOMBE)和化學(xué)束外延(CBE)等技術(shù)。

與常規(guī)化學(xué)氣相沉積相比,MOCVD的優(yōu)點是:沉積溫度低:②能沉積單品、多晶、非晶的膜層和超薄層、原子層薄膜;③可以大規(guī)模、低成本制備復(fù)雜組分的薄膜和化合物半導(dǎo)基體材料:④)可以在不同基材表面沉積:⑤每一種或增加一種MO源可以增加沉積材料中的一種組分或一種化合物,使用兩種或更多MO源可以沉積二元或多元、二層或多層的表面材料,工藝的通用性較廣MOCVD的缺點是:沉積速度較慢,僅適宜于沉積微米級的表面層:原料的毒性較大,設(shè)備的密封性、可靠性要好,并謹(jǐn)慎管理和操作。

05

激光激發(fā)化學(xué)氣相沉積（LCVD）

激光激發(fā)化學(xué)氣相沉積(LCVD)是一種在化學(xué)氣相沉積過程中利用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。所用的設(shè)備是在常規(guī)的化學(xué)氣相沉積設(shè)備的基礎(chǔ)上添加激光器、光路系統(tǒng)及激光功率測量裝置。為了提高沉積薄膜的均勻性,安置基材的基架可在x、y方向做程序控制的運動。為使氣體分子分解,需要高能量光子,通常采用準(zhǔn)分子激光器發(fā)出的紫外光,波長在157nm(F2)和350nm(XeF)之間。另一個重要的工藝參數(shù)是激光功率,一般為3~10W/cm2。

LCVD與常規(guī)化學(xué)氣相沉積相比,可以大大降低基材的溫度,防止基材中雜質(zhì)分布受到破壞,在不能承受高溫的基材上合成薄膜。例如,用TCVD制備SO2、S3N4、AIN 薄膜時基材需加熱到 800~1200℃,而用LCVD 則需 380~450℃。LCVD與PCVD相比,可以避免高能粒子輻照在薄膜中造成的損傷。由于給定的分子只吸收特定波長的光子,因此,光子能量的選擇決定了什么樣的化學(xué)鍵被打斷,這樣使薄膜的純度和結(jié)構(gòu)就能得到較好的控制。

 

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